117號元素,打破元素週期表一貫規律性(圖)


新元素

【看中國2013年10月10日訊】117號元素的發現填補了元素週期表的最後一塊空白。然而,通過研究這些新發現元素的性質,科學家們卻發現,元素週期表很可能將失去它一貫的「規律性」。

2010年,來自俄羅斯的研究人員宣布,他們已經合成了117號元素。這種新原子還沒有命名,因為科學界在為新元素命名之前,通常要先得到來自世界各地其他研究組的統一確認。不過,除非有意外出現,117號元素應該已經在元素週期表中永久地佔據了一席之地。

在此之前,從氫元素到116號元素,加上118號元素,都相繼被發現,而今117號元素的發現,填補了元素週期表中的最後一個空位。這一成就將被載入史冊。19世紀60年代,德米特里•門捷列夫(Dmitri Mendeleev)和其他研究人員創造了元素週期表,這是一項偉大的發明,第一次將所有已知元素進行組織分類。門捷列夫也是一位俄羅斯人,他在元素週期表中留下了若干空白,並且大膽預測,有朝一日新元素的發現必將填補這些空白。在以後的日子裡,無數元素週期表的修訂版相繼出現,但任何一版都留出了有待填補的空位。直到今天,117號元素的發現才使得元素週期表第一次以完整的面孔出現。

如果門捷列夫在天有靈,他也許會對自己的遠見變成現實而欣慰不已——至少會欣慰好一陣子,直到化學家與核物理學家合成出原子序數更大的元素,元素週期表中就需要新增一行來安放它們,並且很可能還會留下更多的空白。

不過,就在元素週期表的最後幾塊拼圖即將就位時,一些更為基礎的理論問題開始出現,而這些問題,可能動搖元素週期表賴以存在的理論基礎——元素性質呈現出週期變化的模式(recurring patterns),這也是元素週期表名稱的由來。

門捷列夫不僅預言了當時尚未發現的未知元素的存在,更令人驚嘆的是,他基於上述週期模式的原理,準確地預測了這些未知元素的化學性質。不過,隨著原子序數,即原子核內的質子數增大時,一些新增元素的性質不再遵循元素週期律(periodic law,元素性質隨著元素原子序數的增加呈週期性變化的規律)。它們的化學性質,例如與其他原子的成鍵方式,不再與週期表中的同族元素相似。這是由於重核原子內電子的運動速度已經接近光速,從物理學的角度來說,就是這些電子變得「具有相對論效應」(relativistic)了,所以這類重核原子的行為變得古怪,不再像元素週期律預言的那樣。此外,準確預言每個原子的軌道結構極具挑戰性。因此,儘管門捷列夫創造的元素週期表已填補完整並獲得巨大成功,但與此同時,它也正慢慢失去昔日對元素性質解釋及預言的「力量」。

完滿的句號?

儘管自誕生以來,元素週期表已先後出現過1000多個版本,在不同的版本中,各元素在表中的位置,以及表中所包含元素的數量都不盡相同,但它們都有一個共同的特徵,那就是當元素按照原子序數連續排列時(最初曾按原子質量排序),每隔一組特定數量的元素,它們的化學性質就會重複變化。比如,若我們從鋰開始,向前數8位,就會到達鈉,我們發現,兩者有很多相似的性質——都是柔軟、可以用刀切割的金屬,都與水劇烈反應。如果我們再向前移動8位,就會到達鉀,而鉀同樣是柔軟的金屬,化學性質活潑,與水極易反應。以此類推,我們還可以找到更多性質相似的元素。

在最早的元素週期表中,包括門捷列夫和其他研究人員設計的那個版本在內,每個週期(即每一行)的長度總是8個元素位置。然而不久之後,人們發現第四、第五週期的長度應當是18個元素位置。而第四、第五週期與前面週期相比,多出的那塊區域,被稱為過渡金屬(它們一般位於週期表的中間)。第六週期更長,包含32種元素,多出的14種元素被稱為鑭系元素(鑭系元素的英文最初為lanthanides,最近更名為lanthanoids)。

從1937年開始,核物理學家通過合成手段獲得新元素,他們最先得到的是鍀元素。鍀元素的合成填補了那時公認的、週期表的4大空白之一,這4個空缺的元素位於1號氫元素至92號鈾元素之間。此後,其餘三個空白也很快被填補,其中砹和鉕由人工合成,鈁從自然界中發現。然而在這些空白被填補之後,隨著鈾元素之後的新元素不斷被發現,週期表中又留下了更多空白。

美國化學家格倫•西博格(Glenn Seaborg)意識到,類似於鑭系元素,錒、釷、鏷、鈾以及之後的10種元素形成了一個新的系列,即錒系元素(actinides或actinoids)。由於這兩個系列元素的加入會使元素週期表顯得太寬,故在標準的元素週期表中,這兩個分別包含14種元素的系列被單獨分塊列出,置於底端。

正如20世紀上半葉科學家意識到的那樣,元素性質的週期性變化根源於量子物理學(quantum physics),尤其是與物理學中繞核運動的電子軌道(orbit)有關。電子軌道具有不連續的(discrete)形狀和尺寸。軌道的類型,或者叫「軌函」(orbital)與原子序數無關。第一週期的原子只有一種類型的軌道,我們稱其為s軌道,可以容納1∼2個電子(氫原子有1個電子;氦原子有2個電子)。第二、三週期的原子各增加一個s軌道,外加3個p軌道。由於每個軌道可以容納1∼2個電子,於是這4個軌道一共可容納8個電子——這就是最初週期表中第二、三週期長度為8的由來。第四、五週期除了s、p型軌道外,還增加了可以容納10個電子的d型軌道,因而將本週期長度延長至18。以此類推,元素週期表中的最後兩個週期擁有s、p、d以及可容納14個電子的f型軌道,故包含32種元素(18+14)。

當俄羅斯聯合核研究所(Joint Institute for Nuclear Research)的尤里•奧加涅相(Yuri Oganessian)及其團隊宣布,他們成功合成了極難捕捉的117號元素後,元素週期表最後一行的所有元素都已各就其位。元素週期表結構與原子結構間的緊密聯繫意味著,完成元素週期表並不純粹是為了美學上的考慮,或是紙面上的信息梳理。118號元素是唯一一種s、p、d、f軌道上都填滿電子的元素。

如果將來合成了更多的元素,元素週期表將開闢出一個新行來放置它們。119號元素最有可能第一個出現(見圖),並將開始一輪新的循環——它將同樣始於最簡單的s軌道。119號及120號元素將佔據第八週期最前面的兩個位置,但從121號元素開始,將出現一塊全新的元素區域,這些元素將擁有我們此前從未遇到過的「g」軌道——至少從理論上來說是這樣。像過去一樣,新軌道的出現將增加可容納的電子數目並延長這一週期的長度,即元素週期表中列的數目。這一新區域元素的加入將使現有的元素週期表擴寬到50列(別擔心,化學家已經設計出了更緊密的方式來佈置這樣一張龐大的週期表)。

填上所有空白、獲得一張完完整整的元素週期表,看起來是對門捷列夫夢想的一種終極實現方式——如果沒有阿爾伯特•愛因斯坦,還有他的狹義相對論的話。

超越元素週期律

當原子序數從低到高增大時,由於原子核內質子數的增加,核電荷也隨之增大。根據狹義相對論我們知道,當核電荷增大時,原子內層軌道電子的運動速度也會加快。這種效應引起原子內層軌道半徑收縮,並且更加穩定。內層軌道的收縮繼而對其餘的s軌道和p軌道產生影響(knock-on effect),包括決定元素化學性質的最外層「價」電子軌道,整個原子看起來經歷了一次「瘦身」,變得更加「緊致」。

以上這些現象都是直接相對論效應(direct relativistic effect)的結果,簡單來說,就是由核電荷增大導致的。然而,一些競爭性效應的存在使事情並不那麼簡單。一方面直接相對論效應使得某些原子軌道更加穩定,另一方面「間接」相對論效應(indirect relativistic effect)卻使d軌道和f軌道失去穩定。這是由於s電子和p電子造成了靜電屏蔽(electrostatic screening)。當從離核較遠處測量時,s電子和p電子所帶的負電荷抵消了來自帶正電的原子核的吸引,所以離原子核較遠的電子受到的靜電吸引不是更大,反而是更小。因此外層電子軌道應當向外膨脹,而不是向內收縮,這與上一段的描述是相悖的。

在日常生活中,一些關於元素的相對論效應是顯而易見的。例如,相對論效應可以用來解釋金為什麼是金黃色,而在元素週期表中處於它正上方、同處d區的銀卻是銀白色的。

處於元素週期表d區的金屬原子與適當波長的光子相遇時,會發生電子躍遷。金屬原子吸收光子的能量,使得電子能夠從d軌道躍遷至位於其正上方的s軌道。在銀原子中,這兩個軌道間的能級差非常大,以致於需要位於頻譜紫外區的光子才能觸發該躍遷。而位於可見光區的光子能量低於紫外線,只能被反射而無法被吸收,所以在我們看來,銀顯得光亮如鏡。

對於金而言,相對論效應導致的收縮一方面降低了s軌道的能級,同時還升高了d軌道的能級,使得這兩個軌道間的能級差縮小。這樣一來,躍遷所需的激發能降低——恰好與可見光區藍光部分的光子能量相匹配。其他顏色區域的光子依然被反射,最終我們觀察到的是缺少了藍光的可見光,即藍色的互補色——金黃色。

芬蘭赫爾辛基大學的佩卡•皮克(Pekka Pyykkö)教授及其他研究人員先後預測了一系列相對論效應對金元素的影響,包括金原子能以令人驚訝的嶄新方式與其他原子結合。他們的預言很快被實驗證實,基於這種相互作用的化合物先後被發現,這一成果的意義不亞於當年門捷列夫對新元素的預言。皮克教授的成功預言包括金與惰性氣體氙(這種氣體的化學性質極不活潑)間的成鍵,以及金-碳叁鍵的存在。另外,還成功預言了一種球狀分子,這種分子由1個鎢原子與12個金原子構成,與全碳「富勒烯」(fullerene),又稱巴克球(buckyball)的性質極為相似。當鎢與金在氦氣中氣化時,就會自發形成這種金富勒烯。

在有關金團簇(gold cluster)催化劑的研究中,相對論量子力學計算方法也是必不可少的。例如,我們知道體相金(bulk gold)通常是極其惰性的,但金團簇卻可以催化汽車尾氣中有毒物質的分解,要弄清這個問題,我們必需藉助於相對論量子力學計算。

元素週期表有沒有終點?

儘管相對論效應會帶來一定的影響,但大部分元素(比如金元素)的性質與元素週期律的預言並不會相差太大。總的來說,目前為止,新發現元素的性質,仍與元素週期表的預測相符。然而糟糕(或者可能是更有趣)的是,「不速之客」還是不請自來。一些關於最新發現的元素化學性質的研究,開始向人們揭示元素週期律中的嚴重漏洞。

利用粒子加速器將重核擊碎並重新聚集,核物理學家能夠製造原子序數大於103 的「超重」(superheavy)元素。20世紀90年代關於釒盧(104)和釒杜(105)元素的實驗已經指出,這兩種元素的性質,與根據它們在元素週期表中所處位置而推測出的性質並不相符。例如,美國加利福尼亞大學伯克利分校的肯•切爾文斯基(Ken Czerwinski)和同事發現,在溶液中,釒盧的反應方式類似於鈈,而鈈在元素週期表中離釒盧很遠。類似的,釒杜的性質與鏷相近,而兩者在元素週期表中同樣相距甚遠。但根據現有的元素週期律,釒盧和釒杜應當與它們正上方的鉿和鉭性質相似。

在更近一段時間的研究中,科學家已經能夠合成更新的超重元素,儘管得到的這些元素原子數量極少。例如117號元素的發現就是基於對僅僅6個原子的觀測。超重元素很不穩定,通常會在幾分之一秒內衰變為更輕的元素。研究人員大部分時候只能觀察到這些核衰變的碎片,而這些碎片攜帶了衰變前原子核的物理及化學信息。在這種情況下,通過傳統的「濕法」化學(「wet」 chemistry)手段——將物質放入燒瓶,觀察其與其他化學物質的反應——將不再適用。所以,科學家設計了更為巧妙的技術,可以通過一次只檢測一個原子的方式,來研究元素的化學性質。

相比於104號和105號元素,關於下面兩種元素的化學實驗結果卻沒有任何出人意料之處,令人失望。釒喜(106)和釒波(107)元素的性質看起來與門捷列夫猜測的完全一致,研究人員不得不在他們的學術論文中冠以「平淡無奇的釒喜」、「索然無味的釒波」等標題——元素週期律似乎又開始起作用了。

化學家和物理學家正努力探索112號元素的性質,是更類似於元素週期表中位於其正上方的汞元素;還是如一些相對論計算預言的那樣,更接近於惰性氣體氡。在相關的實驗中,研究人員同時合成112號原子,以及汞和氡的重同位素(heavy isotopes。儘管汞和氡在自然界的儲量豐富,研究人員還是選擇使用實驗室合成得到的重同位素,因為控制合成條件一致,而不是依賴於丰度更高的輕元素宏觀性質的數據,更有利於性質的比對)。

接下來研究人員讓這些原子在極低的溫度下,沉積至部分塗金、部分塗冰的表面上。如果112號元素更像金屬,它將與金結合;如果112號元素更接近於稀有氣體氡,它將趨向於沉積在冰上。然而直至今日,不同實驗室得到的結果卻大相逕庭,有關該問題的爭論依舊激烈。

相對論效應對114號元素的影響仍有待研究。由瑞士保羅•謝勒研究所(Paul Scherrer Institute)的羅伯特•艾克勒(Robert Eichler)小組報導的初步結果,指出了一些真正令人驚訝之處,因為這些結果與理論預期的分歧非常顯著。

填補元素週期表的工作無疑還將繼續,關於這些新元素化學性質的研究亦有助於解決目前的困境。同時,我們還面臨的一個問題:週期表有結尾嗎?目前達成的一個共識是:當質子數變得很大時,將不能形成原子核,即便只瞬間存在也不可能。但關於新元素將止於何處,各方意見不一。若假設原子核為一沒有體積的點,計算表明週期表的極限是137號元素;另外一些專家在計算中考慮原子核的體積,他們預測最後一號元素的原子序數為172或173。

目前科學家尚未弄清的僅僅在於,對很重的原子來說,同族元素性質相近的原理是否仍然適用。這個問題沒有多麼重大的實際意義,至少在可預見的未來是如此。在超重元素領域失去預言的力量並不影響元素週期表剩餘部分的實用性。一般的化學家也不會熱衷於研究具有很高原子序數的元素:因為這些元素的原子核都極不穩定,在它們被合成後的瞬間,就會衰變為更輕的元素。

雖然如此,狹義相對論效應給元素週期律帶來的擾亂,還是給了化學學科當頭一棒。如果元素週期律真的被新元素打破,那麼化學將在一定程度上更加依賴物理。反之,如果元素週期律依然適用,則將有助於化學學科保持相當程度的獨立性。果真如此的話,也許門捷列夫的英靈應當穿越回來,感嘆自己天才思想所獲的巨大成就。

精彩速覽

2010年,117號元素的發現第一次填補了現有元素週期表中所有的空白——至少在發現更新的元素之前是這樣。如果再發現新的元素,化學家將被迫在元素週期表後再加上新的一行。

令人意外的是,最近發現的一些新元素,打破了維持將近一個半世紀的元素週期律。科學家發現它們的化學性質可能與同族的其他元素並不相似。

新元素的這種奇異行為可能源於狹義相對論效應,該效應使得某些電子軌道收縮。目前,核物理學家正在不斷努力合成具有新型電子軌道的新元素,並通過研究這些數目不多、壽命短暫的原子,來理解相應元素的化學性質。

插入語

目前我們尚不清楚,元素週期律中,同一族元素性質相近的原理,對於超重原子是否仍然適用。

{作者介紹}

Eric Scerri is a historian and philosopher of chemistry at the University of California, LosAngeles. He holds a Ph.D. from King’s College, Universityof London, and is a serious blues guitarist. Hislatestbookis A Taleof Seven Elements (Oxford University Press, 2013)。

埃里克•謝裡是美國加利福尼亞大學洛杉磯分校的化學教授,深諳化學歷史與哲學。他博士畢業於英國倫敦大學國王學院,熱衷於彈奏藍調吉他。最近他出版了新書《7種元素的故事》(A Taleof Seven Elements)。

本文譯者 王興勇為南京大學化學化工學院物理化學專業博士研究生,主要研究方向為理論與計算化學。

本文審校 馬晶為南京大學化學化工學院教授,博士生導師,主要研究方向為電子結構理論和分子模擬方法的發展及其在功能材料中的應用。


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