117号元素,打破元素周期表一贯规律性(图)


新元素

【看中国2013年10月10日讯】117号元素的发现填补了元素周期表的最后一块空白。然而,通过研究这些新发现元素的性质,科学家们却发现,元素周期表很可能将失去它一贯的“规律性”。

2010年,来自俄罗斯的研究人员宣布,他们已经合成了117号元素。这种新原子还没有命名,因为科学界在为新元素命名之前,通常要先得到来自世界各地其他研究组的统一确认。不过,除非有意外出现,117号元素应该已经在元素周期表中永久地占据了一席之地。

在此之前,从氢元素到116号元素,加上118号元素,都相继被发现,而今117号元素的发现,填补了元素周期表中的最后一个空位。这一成就将被载入史册。19世纪60年代,德米特里•门捷列夫(Dmitri Mendeleev)和其他研究人员创造了元素周期表,这是一项伟大的发明,第一次将所有已知元素进行组织分类。门捷列夫也是一位俄罗斯人,他在元素周期表中留下了若干空白,并且大胆预测,有朝一日新元素的发现必将填补这些空白。在以后的日子里,无数元素周期表的修订版相继出现,但任何一版都留出了有待填补的空位。直到今天,117号元素的发现才使得元素周期表第一次以完整的面孔出现。

如果门捷列夫在天有灵,他也许会对自己的远见变成现实而欣慰不已——至少会欣慰好一阵子,直到化学家与核物理学家合成出原子序数更大的元素,元素周期表中就需要新增一行来安放它们,并且很可能还会留下更多的空白。

不过,就在元素周期表的最后几块拼图即将就位时,一些更为基础的理论问题开始出现,而这些问题,可能动摇元素周期表赖以存在的理论基础——元素性质呈现出周期变化的模式(recurring patterns),这也是元素周期表名称的由来。

门捷列夫不仅预言了当时尚未发现的未知元素的存在,更令人惊叹的是,他基于上述周期模式的原理,准确地预测了这些未知元素的化学性质。不过,随着原子序数,即原子核内的质子数增大时,一些新增元素的性质不再遵循元素周期律(periodic law,元素性质随着元素原子序数的增加呈周期性变化的规律)。它们的化学性质,例如与其他原子的成键方式,不再与周期表中的同族元素相似。这是由于重核原子内电子的运动速度已经接近光速,从物理学的角度来说,就是这些电子变得“具有相对论效应”(relativistic)了,所以这类重核原子的行为变得古怪,不再像元素周期律预言的那样。此外,准确预言每个原子的轨道结构极具挑战性。因此,尽管门捷列夫创造的元素周期表已填补完整并获得巨大成功,但与此同时,它也正慢慢失去昔日对元素性质解释及预言的“力量”。

完满的句号?

尽管自诞生以来,元素周期表已先后出现过1000多个版本,在不同的版本中,各元素在表中的位置,以及表中所包含元素的数量都不尽相同,但它们都有一个共同的特征,那就是当元素按照原子序数连续排列时(最初曾按原子质量排序),每隔一组特定数量的元素,它们的化学性质就会重复变化。比如,若我们从锂开始,向前数8位,就会到达钠,我们发现,两者有很多相似的性质——都是柔软、可以用刀切割的金属,都与水剧烈反应。如果我们再向前移动8位,就会到达钾,而钾同样是柔软的金属,化学性质活泼,与水极易反应。以此类推,我们还可以找到更多性质相似的元素。

在最早的元素周期表中,包括门捷列夫和其他研究人员设计的那个版本在内,每个周期(即每一行)的长度总是8个元素位置。然而不久之后,人们发现第四、第五周期的长度应当是18个元素位置。而第四、第五周期与前面周期相比,多出的那块区域,被称为过渡金属(它们一般位于周期表的中间)。第六周期更长,包含32种元素,多出的14种元素被称为镧系元素(镧系元素的英文最初为lanthanides,最近更名为lanthanoids)。

从1937年开始,核物理学家通过合成手段获得新元素,他们最先得到的是锝元素。锝元素的合成填补了那时公认的、周期表的4大空白之一,这4个空缺的元素位于1号氢元素至92号铀元素之间。此后,其余三个空白也很快被填补,其中砹和钷由人工合成,钫从自然界中发现。然而在这些空白被填补之后,随着铀元素之后的新元素不断被发现,周期表中又留下了更多空白。

美国化学家格伦•西博格(Glenn Seaborg)意识到,类似于镧系元素,锕、钍、镤、铀以及之后的10种元素形成了一个新的系列,即锕系元素(actinides或actinoids)。由于这两个系列元素的加入会使元素周期表显得太宽,故在标准的元素周期表中,这两个分别包含14种元素的系列被单独分块列出,置于底端。

正如20世纪上半叶科学家意识到的那样,元素性质的周期性变化根源于量子物理学(quantum physics),尤其是与物理学中绕核运动的电子轨道(orbit)有关。电子轨道具有不连续的(discrete)形状和尺寸。轨道的类型,或者叫“轨函”(orbital)与原子序数无关。第一周期的原子只有一种类型的轨道,我们称其为s轨道,可以容纳1~2个电子(氢原子有1个电子;氦原子有2个电子)。第二、三周期的原子各增加一个s轨道,外加3个p轨道。由于每个轨道可以容纳1~2个电子,于是这4个轨道一共可容纳8个电子——这就是最初周期表中第二、三周期长度为8的由来。第四、五周期除了s、p型轨道外,还增加了可以容纳10个电子的d型轨道,因而将本周期长度延长至18。以此类推,元素周期表中的最后两个周期拥有s、p、d以及可容纳14个电子的f型轨道,故包含32种元素(18+14)。

当俄罗斯联合核研究所(Joint Institute for Nuclear Research)的尤里•奥加涅相(Yuri Oganessian)及其团队宣布,他们成功合成了极难捕捉的117号元素后,元素周期表最后一行的所有元素都已各就其位。元素周期表结构与原子结构间的紧密联系意味着,完成元素周期表并不纯粹是为了美学上的考虑,或是纸面上的信息梳理。118号元素是唯一一种s、p、d、f轨道上都填满电子的元素。

如果将来合成了更多的元素,元素周期表将开辟出一个新行来放置它们。119号元素最有可能第一个出现(见图),并将开始一轮新的循环——它将同样始于最简单的s轨道。119号及120号元素将占据第八周期最前面的两个位置,但从121号元素开始,将出现一块全新的元素区域,这些元素将拥有我们此前从未遇到过的“g”轨道——至少从理论上来说是这样。像过去一样,新轨道的出现将增加可容纳的电子数目并延长这一周期的长度,即元素周期表中列的数目。这一新区域元素的加入将使现有的元素周期表扩宽到50列(别担心,化学家已经设计出了更紧密的方式来布置这样一张庞大的周期表)。

填上所有空白、获得一张完完整整的元素周期表,看起来是对门捷列夫梦想的一种终极实现方式——如果没有阿尔伯特•爱因斯坦,还有他的狭义相对论的话。

超越元素周期律

当原子序数从低到高增大时,由于原子核内质子数的增加,核电荷也随之增大。根据狭义相对论我们知道,当核电荷增大时,原子内层轨道电子的运动速度也会加快。这种效应引起原子内层轨道半径收缩,并且更加稳定。内层轨道的收缩继而对其余的s轨道和p轨道产生影响(knock-on effect),包括决定元素化学性质的最外层“价”电子轨道,整个原子看起来经历了一次“瘦身”,变得更加“紧致”。

以上这些现象都是直接相对论效应(direct relativistic effect)的结果,简单来说,就是由核电荷增大导致的。然而,一些竞争性效应的存在使事情并不那么简单。一方面直接相对论效应使得某些原子轨道更加稳定,另一方面“间接”相对论效应(indirect relativistic effect)却使d轨道和f轨道失去稳定。这是由于s电子和p电子造成了静电屏蔽(electrostatic screening)。当从离核较远处测量时,s电子和p电子所带的负电荷抵消了来自带正电的原子核的吸引,所以离原子核较远的电子受到的静电吸引不是更大,反而是更小。因此外层电子轨道应当向外膨胀,而不是向内收缩,这与上一段的描述是相悖的。

在日常生活中,一些关于元素的相对论效应是显而易见的。例如,相对论效应可以用来解释金为什么是金黄色,而在元素周期表中处于它正上方、同处d区的银却是银白色的。

处于元素周期表d区的金属原子与适当波长的光子相遇时,会发生电子跃迁。金属原子吸收光子的能量,使得电子能够从d轨道跃迁至位于其正上方的s轨道。在银原子中,这两个轨道间的能级差非常大,以致于需要位于频谱紫外区的光子才能触发该跃迁。而位于可见光区的光子能量低于紫外线,只能被反射而无法被吸收,所以在我们看来,银显得光亮如镜。

对于金而言,相对论效应导致的收缩一方面降低了s轨道的能级,同时还升高了d轨道的能级,使得这两个轨道间的能级差缩小。这样一来,跃迁所需的激发能降低——恰好与可见光区蓝光部分的光子能量相匹配。其他颜色区域的光子依然被反射,最终我们观察到的是缺少了蓝光的可见光,即蓝色的互补色——金黄色。

芬兰赫尔辛基大学的佩卡•皮克(Pekka Pyykkö)教授及其他研究人员先后预测了一系列相对论效应对金元素的影响,包括金原子能以令人惊讶的崭新方式与其他原子结合。他们的预言很快被实验证实,基于这种相互作用的化合物先后被发现,这一成果的意义不亚于当年门捷列夫对新元素的预言。皮克教授的成功预言包括金与惰性气体氙(这种气体的化学性质极不活泼)间的成键,以及金-碳叁键的存在。另外,还成功预言了一种球状分子,这种分子由1个钨原子与12个金原子构成,与全碳“富勒烯”(fullerene),又称巴克球(buckyball)的性质极为相似。当钨与金在氦气中气化时,就会自发形成这种金富勒烯。

在有关金团簇(gold cluster)催化剂的研究中,相对论量子力学计算方法也是必不可少的。例如,我们知道体相金(bulk gold)通常是极其惰性的,但金团簇却可以催化汽车尾气中有毒物质的分解,要弄清这个问题,我们必需借助于相对论量子力学计算。

元素周期表有没有终点?

尽管相对论效应会带来一定的影响,但大部分元素(比如金元素)的性质与元素周期律的预言并不会相差太大。总的来说,目前为止,新发现元素的性质,仍与元素周期表的预测相符。然而糟糕(或者可能是更有趣)的是,“不速之客”还是不请自来。一些关于最新发现的元素化学性质的研究,开始向人们揭示元素周期律中的严重漏洞。

利用粒子加速器将重核击碎并重新聚集,核物理学家能够制造原子序数大于103 的“超重”(superheavy)元素。20世纪90年代关于钅卢(104)和钅杜(105)元素的实验已经指出,这两种元素的性质,与根据它们在元素周期表中所处位置而推测出的性质并不相符。例如,美国加利福尼亚大学伯克利分校的肯•切尔文斯基(Ken Czerwinski)和同事发现,在溶液中,钅卢的反应方式类似于钚,而钚在元素周期表中离钅卢很远。类似的,钅杜的性质与镤相近,而两者在元素周期表中同样相距甚远。但根据现有的元素周期律,钅卢和钅杜应当与它们正上方的铪和钽性质相似。

在更近一段时间的研究中,科学家已经能够合成更新的超重元素,尽管得到的这些元素原子数量极少。例如117号元素的发现就是基于对仅仅6个原子的观测。超重元素很不稳定,通常会在几分之一秒内衰变为更轻的元素。研究人员大部分时候只能观察到这些核衰变的碎片,而这些碎片携带了衰变前原子核的物理及化学信息。在这种情况下,通过传统的“湿法”化学(“wet” chemistry)手段——将物质放入烧瓶,观察其与其他化学物质的反应——将不再适用。所以,科学家设计了更为巧妙的技术,可以通过一次只检测一个原子的方式,来研究元素的化学性质。

相比于104号和105号元素,关于下面两种元素的化学实验结果却没有任何出人意料之处,令人失望。钅喜(106)和钅波(107)元素的性质看起来与门捷列夫猜测的完全一致,研究人员不得不在他们的学术论文中冠以“平淡无奇的钅喜”、“索然无味的钅波”等标题——元素周期律似乎又开始起作用了。

化学家和物理学家正努力探索112号元素的性质,是更类似于元素周期表中位于其正上方的汞元素;还是如一些相对论计算预言的那样,更接近于惰性气体氡。在相关的实验中,研究人员同时合成112号原子,以及汞和氡的重同位素(heavy isotopes。尽管汞和氡在自然界的储量丰富,研究人员还是选择使用实验室合成得到的重同位素,因为控制合成条件一致,而不是依赖于丰度更高的轻元素宏观性质的数据,更有利于性质的比对)。

接下来研究人员让这些原子在极低的温度下,沉积至部分涂金、部分涂冰的表面上。如果112号元素更像金属,它将与金结合;如果112号元素更接近于稀有气体氡,它将趋向于沉积在冰上。然而直至今日,不同实验室得到的结果却大相径庭,有关该问题的争论依旧激烈。

相对论效应对114号元素的影响仍有待研究。由瑞士保罗•谢勒研究所(Paul Scherrer Institute)的罗伯特•艾克勒(Robert Eichler)小组报道的初步结果,指出了一些真正令人惊讶之处,因为这些结果与理论预期的分歧非常显著。

填补元素周期表的工作无疑还将继续,关于这些新元素化学性质的研究亦有助于解决目前的困境。同时,我们还面临的一个问题:周期表有结尾吗?目前达成的一个共识是:当质子数变得很大时,将不能形成原子核,即便只瞬间存在也不可能。但关于新元素将止于何处,各方意见不一。若假设原子核为一没有体积的点,计算表明周期表的极限是137号元素;另外一些专家在计算中考虑原子核的体积,他们预测最后一号元素的原子序数为172或173。

目前科学家尚未弄清的仅仅在于,对很重的原子来说,同族元素性质相近的原理是否仍然适用。这个问题没有多么重大的实际意义,至少在可预见的未来是如此。在超重元素领域失去预言的力量并不影响元素周期表剩余部分的实用性。一般的化学家也不会热衷于研究具有很高原子序数的元素:因为这些元素的原子核都极不稳定,在它们被合成后的瞬间,就会衰变为更轻的元素。

虽然如此,狭义相对论效应给元素周期律带来的扰乱,还是给了化学学科当头一棒。如果元素周期律真的被新元素打破,那么化学将在一定程度上更加依赖物理。反之,如果元素周期律依然适用,则将有助于化学学科保持相当程度的独立性。果真如此的话,也许门捷列夫的英灵应当穿越回来,感叹自己天才思想所获的巨大成就。

精彩速览

2010年,117号元素的发现第一次填补了现有元素周期表中所有的空白——至少在发现更新的元素之前是这样。如果再发现新的元素,化学家将被迫在元素周期表后再加上新的一行。

令人意外的是,最近发现的一些新元素,打破了维持将近一个半世纪的元素周期律。科学家发现它们的化学性质可能与同族的其他元素并不相似。

新元素的这种奇异行为可能源于狭义相对论效应,该效应使得某些电子轨道收缩。目前,核物理学家正在不断努力合成具有新型电子轨道的新元素,并通过研究这些数目不多、寿命短暂的原子,来理解相应元素的化学性质。

插入语

目前我们尚不清楚,元素周期律中,同一族元素性质相近的原理,对于超重原子是否仍然适用。

{作者介绍}

Eric Scerri is a historian and philosopher of chemistry at the University of California, LosAngeles. He holds a Ph.D. from King’s College, Universityof London, and is a serious blues guitarist. Hislatestbookis A Taleof Seven Elements (Oxford University Press, 2013)。

埃里克•谢里是美国加利福尼亚大学洛杉矶分校的化学教授,深谙化学历史与哲学。他博士毕业于英国伦敦大学国王学院,热衷于弹奏蓝调吉他。最近他出版了新书《7种元素的故事》(A Taleof Seven Elements)。

本文译者 王兴勇为南京大学化学化工学院物理化学专业博士研究生,主要研究方向为理论与计算化学。

本文审校 马晶为南京大学化学化工学院教授,博士生导师,主要研究方向为电子结构理论和分子模拟方法的发展及其在功能材料中的应用。


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